Språk :
SWEWE Medlem :Inloggning |Registrering
Sök
Encyclopedia gemenskap |Encyclopedia Svar |Submit fråga |Ordförråd Kunskap |Överför kunskap
Föregående 1 Nästa Välj Sidor

Markov regler

I organisk kemi, är Markovnikov regel (även känd som Markovnikov regel Markovnikov regel eller Markownikoff regel) en regelbaserad Zajtsev regioselektivitet tumregel, det innehåll som är: När pro power plus en reaktion (såsom ett halogenerat väte och olefiner), är det elektrofila reagens med de positiva grupper (såsom väte) alltid till väte Även den mest (minst substituerad) kolatomer, medan de negativt laddade grupperna (såsom halogen) väte sätts till minimum även (substituerad upp till) en kolatom. Denna regel är den ryska kemisten Markovnikov föreslogs i 1870.Kort introduktion

Markovnikov regeln (Markovnikov Rule) kallad "Markov regler." Den hänvisar till en regel i organiska reaktioner. 1870 av Markovnikov upptäckt. Markov regler: I olefinen elektrofila additionsreaktion, tillsatsen av reagensen är grupper kommer att läggas till olefinen dubbelbindning (eller trippelbindning) med substituenter mindre (eller mer väte) kolatom . Den illustrerar tillsättningen av reagenset att reagera med olefiner, såsom kan inträffa när de två isomererna, varför vanligtvis producerar endast en av dem. Till exempel, vätehalogeniden additionsreaktion av isobuten är HX ansluten till den positiva joner H terminala kolatomen av dubbelbindningen, bildar en tertiär halogenid:

Sådana regler Markov additiv som kallas selektiva plats val, kan du använda elektroniska effekter för att förtydliga. Positivt laddad del av den första attacken dubbel Y, tenderar det att förutom dubbelbindningen i den högre änden av elektrontäthet, och den resulterande karbokatjon terminerad med en substituent:

Som alkylgruppen hyperconjugation stabilisering, en positiv laddning fördelad, strukturera ett värde b stabilitet är den huvudsakliga inriktningen av additionsreaktionen. Därför kan de Markov regler användas för att förutsäga riktningen för elektrofil additionsreaktion. En annan metod som används Markovnikov'Rule uttryck: Asymmetric Addition olefin och ett polärt reagens tillsatta reagenset av positiva joner med positiv laddning eller en del med en vikt nyckel negativ laddning på en kolatom, och jonerna reagens, eller med en negativ laddning molekyldelar till overstrike med partiell positiv laddning av kolatomen. Detta uttalande gäller inte endast tillsatsen av reagens som inte innehåller några väteatomer, men även för molekyler innehållande elektronbortdragande grupp-innehållande omättade kolvätederivat.

Den fria radikal-additionsreaktion, tillsättning av reagenser olefiner Markovnikov'Rule ofta inkonsekventa positioner. Till exempel, om tillsatsen av vätebromid i reaktionen av isobuten, peroxiden under verkan av bromatomen är ansluten till atomerna terminala kolatomen, snarare än av Markovnikov regel indikerar att, även i den andra kolatomen Resultaten ger 2 - metylbromid propan:

Detta fenomen kallas peroxid effekt. Skälen för detta fenomen: I de fria radikaler additionsreaktioner, är den första attacken på dubbelbindningen agent Br ·. Olika stabilitet på grund av bildandet av fria radikaler, den sekundära kolradikal grund för att konjugera två metyl ultra stabiliserande effekt än stora stabiliteten kolradikal nivå, den tidigare som den huvudsakliga inriktningen av additionsreaktionen

Orsak

Markovnikov regel eftersom elektrofil additionsreaktion att skapa en mer stabil karbokatjon. H med en kolatom andra kolatomer kommer att införa en positiv laddning, för att bilda en karbeniumjon. På grund av induktion effekt och Hyperconjugation substituent (kol eller en kol bunden till elektrondonerande grupp), ju mer desto mer stabil karbokatjon. Den viktigaste produkten av additionsreaktionen genom att generera en mer stabil intermediär. Därför, när olefinen tillsattes vätebromid, vätebromid, väte alltid tillsätts i även de mest kol väte och halogengrupper tillsattes till kolatomen i ens minimal väte. Men andra relativt stabil carbocation fortfarande existerar, den resulterande produkten genom deras Markovnikov regel är inte konsekvent, ofta en biprodukt av reaktionen.

Denna regel kan sammanfattas som "Hydrogen multi hydrogenering" eller "de rika blir rikare medan de fattiga blir fattigare": även väte och mer kol kommer att få en annan väte, och ännu mindre kol kommer att få ytterligare substituenter. För andra asymmetriska elektrofilt reagens väl. Positivt laddade grupper till ett mindre substituerad kol, till ett antal substituerad kol negativt laddade grupper.

Historiska data

Markovnikov regel som används för att bevisa deras reaktion är vätejodid och bromid etylentillsats. Under hans styre, har halogen kommer att läggas i en kol halogen. Och denna produkt (1 - jodo-1 - dibrometan) KAI halogenid är reaktionsprodukten av hydrolysen. Med en fuktig silveroxid kommer att göra med denna produkt acetaldehyd bevisade produktens struktur. Vissa människor tror att 1869 Markovnikov avhandling var vårdslös, eftersom han inte gör en massa experiment. Denna regel endast som en fyra långa fotnoter i en 26 artikel. Så hans styre var först efter ca 60 år av allmänt erkänd.

Inledningsvis läggs de regler som används i vanlig olefin Markov vätehalogenid elektrofil additionsreaktion av en väteatom i väte fler kolatomer. Men när olefinen dubbelbindningen är anslutna till den inducerande effekten av den elektronattraherande grupp, läggas väteatomerna i väte till de färre kolatomer. Även tillsats av olika inriktning, men de är i huvudsak reglerna i linje med Markov. Senare, när den reagerande struktur och mångfald av reagenser och reaktionsmekanismer varierar slutligen sammanfattade de generaliserade Markov reglerna.

Övriga regler

Asymmetriska olefiner med elektrofila reagens såsom vätehalid additionsreaktion av riktning och riktningen som förutsägs av Markovnikov regeln är inkonsekvent, kallad anti-Markovnikov regeln Markov. Anti-Markovnikov regeln finns i princip två typer: (1) under inverkan av ljus och peroxider, fria radikaler tillägg reaktion uppstår (se peroxid effekt), (2) När väteatomerna elektrofila reagenser elektriska Ännu större än den negativa atom eller atomgrupp, ur en formell synvinkel läggning är en kränkning av Markov bonus ges korrekt. Specifika exempel är: trifluoro eten och väteklorid tillsats överträdelse Markov REGEL; olefiner borhydrid är anti-Markovnikov, och så vidare.

Regioselektivitet många natur görs med Markov förutsägelse regeln strider, dessa reaktioner kallas anti-Markovnikov regeln svar. Väte tillsattes färre kolatomer, väte och halogen tillägg av negativt laddade grupper till kolatomen av väte mer.

Ett exempel på anti-Markovnikov regeln är en elektrondragande grupp substituerade olefiner reagera med ett elektrofilt reagens. Påverkas av induktiv effekt, även när olefinen dubbelbindningen med kol och andra elektronbortdragande-CF3-grupp, och dessa grupper bundna direkt till en kolatom med en negativ laddning, formas den karbokatjon är instabil. Även elektrofil dessutom uppfylla fortfarande elektriska lagar, men borta från H kommer att läggas till den elektronbortdragande kol-dubbelbindning för att generera en produkt av anti-Markovnikov regeln.

Hydroborering - oxidation reaktion är en vanlig reaktion på anti-Markovnikov regeln. Denna reaktion är elektrofil boratom av (δ ), tenderar att kol-dubbelbindningar substituerade med mindre den del av den kolatom som har en negativ laddning, en positiv laddning för att lämna en annan kol-dubbelbindning, (delvis) att bilda en stabil karbokatjon. Anti-Markovnikov regeln inte reaktionen ingår också som ett mellanliggande karbokatjon reaktioner såsom olefiner och vätehaliden radikaladdition reaktion. Med HBr, till exempel, uppstår kedjan tillväxt med tillsats av olefinen reagenset, och bara lägga brom substituerad på kol är mindre, för att bilda relativt stabil radikal. Radical carbocation stabilitet och liknande, ersattes den mer radikala mer stabil. Bildningen av fria radikaler från HBr fånga en annan molekyl av väte, tillsattes reaktionen av väte till det samlade resultatet av de mer substituerade kolatomen.

Anti-Markovnikov regeln om naturen kan också förekomma i alkynes på elektrofil additionsreaktion. Såsom bensen, acetylen och vatten reaktion kommer katalyseras av guldet få acetofenon, medan rutenium komplexkatalysator, bensen, är acetaldehyd isomeren erhålles.

Eftersom carbocation ombildning sker, genereras det efter ombildning produkter är också ofta inte uppfyller de Markov reglerna. Siffran en enda konfiguration titantetraklorid katalyserad omlagring, kommer att generera racemisk 2a och 2b. Dessa produkter kan förklaras på följande sätt: en att lämna hydroxylgrupp genererade en tre karbenium A och tre joner karbenium karbokatjon omlagring två B. Klor kan attackera från båda sidor av denna karboniumjoner föredrar att njuta av epimerer.


Föregående 1 Nästa Välj Sidor
Användare Omdöme
Inga kommentarer
Jag vill kommentera [Besökare (44.204.*.*) | Inloggning ]

Språk :
| Kontrollera kod :


Sök

版权申明 | 隐私权政策 | Copyright @2018 World uppslagsverk kunskap